為什么很多吸附等溫線(xiàn)都有回滯環(huán)？它是怎么產(chǎn)生的？

在許多等溫線(xiàn)類(lèi)型中存在多種回滯環(huán)。2015年，純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）在其報(bào)

告中對(duì)回滯環(huán)的來(lái)源進(jìn)行了闡述。

處于物理吸附等溫線(xiàn)的多層吸附范圍內(nèi)的*性的回滯環(huán)通常與毛細(xì)管凝聚有關(guān)，重現(xiàn)性較好，

這種形式的回滯是由于吸附亞穩(wěn)態(tài)和/或網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)的影響。在一個(gè)開(kāi)放的孔道中（通孔，如圓柱

形的幾何形狀），凝聚的延遲是多層吸附氣體的亞穩(wěn)態(tài)造成的，這類(lèi)孔的回滯環(huán)吸附分支部分同時(shí)存

在氣-液相變和可逆的液-氣相變的兩種狀態(tài)，而沒(méi)有達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)。由于蒸發(fā)過(guò)程不涉及成

核，脫附階段相當(dāng)于可逆的液-氣相變。因此，如果孔被液體狀的凝聚物所填充，熱力學(xué)平衡是建立

在脫附曲線(xiàn)的

在更復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)中，脫附路徑通常取決于網(wǎng)絡(luò)效應(yīng)和各種形式的孔道阻塞（圖59右）。如

果寬孔都只能通過(guò)狹窄的孔頸通道連接外表面（例如，墨水瓶孔形），就會(huì)發(fā)生回滯現(xiàn)象。寬孔的填

充和以前一樣，但在脫附階段，孔道一直保持充滿(mǎn)狀態(tài)，直到在較低的蒸汽壓下，狹窄的孔頸中的

吸附氣體先蒸發(fā)騰空，寬孔中的吸附質(zhì)才可能蒸發(fā)脫附。在一個(gè)孔網(wǎng)結(jié)構(gòu)中，脫附蒸汽壓取決于孔

頸的尺寸和空間分布。如果孔頸直徑不

是太小，孔網(wǎng)可以在到達(dá)一個(gè)相對(duì)壓力

下開(kāi)始騰空，這個(gè)壓力點(diǎn)相當(dāng)于特征性

的滲透閾值。這樣，我們可以從等溫線(xiàn)

的脫附分支上獲得有關(guān)孔頸大小的有

用信息。

理論和實(shí)驗(yàn)研究表明，如果孔頸寬

度（W）小于臨界尺寸（W   c，在77K

的氮吸附是大約5-6nm的孔喉），由墨

水瓶肚的較大孔脫附還存在氣穴效應(yīng)

機(jī)理（即在亞穩(wěn)態(tài)凝聚流體中自發(fā)成核

和生成氣泡，見(jiàn)圖59左）。例如，在某

圖59   孔道阻塞和氣穴控制的蒸發(fā)現(xiàn)象示意圖

   引自M. Thommes, B. Smarsly, P. I. Ravikovitch, A. V. Neimark,

Langmuir 2006, 22, 756.

些微介孔二氧化硅、介孔沸石、粘土，

以及某些活性炭中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)氣穴控制

的蒸發(fā)現(xiàn)象。與孔道阻塞/滲流控制蒸發(fā)相反,  在氣穴存在的情況下，無(wú)法獲得孔喉直徑及其分布等

定量信息